徐商大中十三年,中进士,释褐秘书省校书郎。累迁侍御史,改礼部员外郎。不久改知制诰,转郎中,会昌三年(843年)充翰林学士,后拜中书舍人,累官山南东道(今湖北西北部)节度使。入京为御史大夫。宣宗大中八年(854年)拜河中节度使。咸通初年,担任刑部尚书,充诸道盐铁转运使,迁兵部尚书。咸通四年(863年),拜相。六年罢相,历官检校右仆射、江陵尹、荆南(今湖北江陵)节度观察使。后来入京担任吏部尚书,不久卒。
徐商年轻时隐居在中条山。参加进士科考试被录用。唐宣宗大中年间,提升为尚书左丞。唐宣宗李忱诏令他任巡边使。后完成特定使命,被任命为河中节度使。突厥余部依托特峨山,带领一千帐人众渡过黄河主动归附唐朝,朝廷诏令徐商去使他们安定。徐商表请朝廷让他们在山东田多人少的地方安家,组织预备征讨的军队,共一千人,折纸当作铠甲,有力的箭也射不穿。调任山南东道节度使,襄州山里有许多猎户,是轻捷勇武的盗贼,徐商挑选勇武的士卒当捕盗将,单独组成部队,哪里有盗贼出现,就去追捕,只要动手,必然成功,于是成了精锐部队。番号为江西都的部队就要叛乱,韦宙乘坐驿站马车到南山派兵讨伐,徐商命令部将韩季友带领捕盗营的士卒前去。平定了江西都,韦宙呈递奏表留下韩季友带领的捕盗营当治安部队。懿宗咸通初年,徐商以刑部尚书的资格任诸道盐铁转运使,被封为东莞县子。
咸通四年(863),提升为同中书门下平章事,离京任荆南节度使。接连升任太子太保,直到去世。
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